Antecedentes

En los últimos años, los elementos de las Tierras Raras (TR), conformados por el grupo de Lantánidos o Ln’s(La-Lu), Sc e Y, por sus excelentes propiedades magnéticas, ópticas, químicas, eléctricas, catalíticas, térmicas y geoquímicas derivadas del orbital atómico f incluido en sus estructuras electrónicas, se han convertido en materiales esenciales para el desarrollo tecnológico y de innovación que experimentan aceleradamente los sectores de energía, salud, alimentos y agricultura, entre otros (Balaram, 2019).

En un contexto energético-económico, las TR destacan como materiales críticos para el desarrollo de dispositivos de alta tecnología y valor agregado usados en los sectores de transporte, almacenamiento de energía, superconductores, energías renovables, computación, comunicación, iluminación, entre otras aplicaciones (Hossain et al., 2021). Desde el punto de vista de sistemas energéticos, y muy en particular de las energías renovables, los beneficios de las TR se han visto positivamente reflejados en el desarrollo de dispositivos para tecnologías solares y eólicas (Drobniak & Mastalerz, 2022; Esmaeili-Zare & Amiri, 2022), y más conceptualmente por su génesis, en el estudio de una amplia variedad de procesos de interacción roca-fluido presentes en sistemas geológicos-geotérmicos (Dushyantha et al., 2020; Santos-Raga et al., 2021).

En los últimos 30 años, destacan algunas investigaciones realizadas sobre la determinación y seguimiento al comportamiento geoquímico de las TR, las cuales han sido aplicadas en estudios de prospección geotérmica en diferentes ambientes geológicos: magmáticos e hidrotermales (p. ej., Michard, 1989; Lewis et al. 1997, 1998, Moller et al., 2003; Fowler et al., 2019; Wang et al., 2020; Engle et al., 2021; Liu et al., 2021; Dora et al., 2022; Li et al., 2022; Shoedarto et al., 2022; Wei et al., 2022; entre otros). A partir de estas investigaciones, se han resaltado las enormes propiedades fisicoquímicas que exhiben las TR como trazadores naturales o proxies muy efectivos de procesos y firmas geoquímicas que ayudan a identificar y delimitar el tamaño de los sistemas geotérmicos, así como a inferir características termodinámicas relacionadas con los procesos de interacción roca-fluido, y el transporte de masa-energía en estos sistemas (Haas et al., 1995; VanderWal et al., 2018; Milesi et al., 2020). Las TR se consideran actualmente como una poderosa herramienta geoquímica para interpretar procesos geotérmicos fundamentales, ya que son elementos traza ubicuos en la corteza terrestre y a que su distribución puede ser sensiblemente afectada por cambios en sus propiedades fisicoquímicas. La mayoría de los estudios reportados en la literatura coinciden en indicar, que, bajo condiciones termodinámicas de presión y temperatura geotérmicas, existe un gran número de procesos de interacción roca-fluido y reacciones químicas que afectan la liberación (producción), el fraccionamiento, y el transporte de las TR (Louvel et al., 2022).

En este último contexto, la determinación y seguimiento geoquímico de TR en fluidos ha sido explorada en estudios de alteración hidrotermal en sistemas geotérmicos de alta temperatura (Bau et al., 2010). Los procesos de interacción roca-fluido parecen influir en la liberación, distribución o fraccionamiento y movilidad de las TR, en donde patrones particulares que exhiben el empobrecimiento de las TR ligeras (TRL) y enriquecimiento de las TR pesadas (TRP), conjuntamente con anomalías de otros elementos Ce y Eu, suelen utilizarse como herramientas de diagnóstico para la localización preliminar de zonas con gradientes atractivos de temperatura y patrones de flujo dominantes (Wei et al., 2022). En 1983 se realizaron las primeras investigaciones sobre la geoquímica hidrotermal de las TR y los elementos mayores y traza a pesar de tener serias limitaciones analíticas para medir confiablemente sus composiciones (Michard et al., 1983; Michard & Albaréde, 1986; Michard, 1989; Sholkovitz, 1992; y Kikawada et al., 1993). A partir de estos estudios se concibieron otros trabajos en donde se han logrado tipificar fluidos hidrotermales con bajas concentraciones de TR en comparación con las composiciones presentes en rocas frescas y alteradas circundantes a los sistemas productores (Torres-Alvarado et al., 2007; Shoedarto et al., 2022). Las concentraciones altas de TR se han reportado generalmente debido a la interacción con fluidos ácidos, independientemente del tipo de roca o la temperatura (Santos-Raga et al., 2021). Anomalías positivas de algunos elementos de las TR se han correlacionado también con la presencia de fluidos clorurados de alta temperatura (Lewis et al., 2021), mientras que la formación de complejos aniónicos, parecen mostrar algunos efectos en el transporte de las TR desde la roca huésped al fluido circulante o circundante (Eric et al., 2022; Möller et al., 2021). Otros autores han indicado que las concentraciones y abundancias relativas de TR en fluidos hidrotermales dependen de la abundancia genética y distribución en las rocas, así como de la estabilidad de fases minerales (primarias y secundarias) que existen como resultado de los cambios de presión y temperatura, y de los mecanismos de transporte de los paleofluidos en el sistema (Chelnokov et al., 2020; Klee et al., 2021). La abundancia de las TR en ambientes ácidos y su movilidad parece estar gobernada también por procesos de intercambio iónico o adsorción que aún no logran dilucidarse con mayor detalle (Li et al., 2022).

Correlaciones adicionales entre las concentraciones de TR, el pH del fluido, la composición de elementos traza (con los que pueden formar complejos metálicos estables) y gases (CO2 y H2S) constituyen temas muy fértiles de investigación que aún requieren estudios teóricos y experimentales (de campo y laboratorio) para determinar sus implicaciones reales en la liberación, fraccionamiento (enriquecimiento y empobrecimiento) y movilidad de las TR en estos sistemas (Kikawada et al., 2001; Sajkowski et al., 2021). En este último contexto, existe aún debate y controversia sobre los mecanismos de enriquecimiento de las TR en presencia de gases (CO2), la cual involucra el análisis de parámetros termodinámicos (temperatura y presión) y el contenido de TR que pueden incorporarse en el fluido geotérmico. Cuando el CO2 se disuelve dentro de un reservorio genera especies de H+ y HCO3 - que pueden reaccionar con minerales y la composición iónica multicomponente del fluido, lo cual puede alterar la porosidad y permeabilidad de un sistema geotérmico, y con ello, los patrones de velocidad de flujo en su interior. Existen diferencias en las predicciones de estabilidad de complejos metálicos de TR (Haas et al., 1995), por lo que es necesario comparar y corregir los datos teóricos con datos obtenidos de experimentos de interacción roca-fluido. Por otro lado, el estudio de solubilidad de los minerales de TR puede ayudar a comprender las condiciones de precipitación y el mecanismo de diferenciación de las TR en los sistemas hidrotermales. Aunque los cambios químicos parecen estar gobernados por propiedades intrínsecas a las especies químicas involucradas, los cambios físicos dependen de factores externos asociados a la naturaleza geológica del sistema. Por esta razón es indispensable contar con herramientas de análisis que permitan evaluar el comportamiento fisicoquímico de estos sistemas en una variedad de escenarios de flujo representativos de sistemas hidrotermales de interés.

Tomando en consideración los avances científicos alcanzados a la fecha sobre la determinación de las TR y sus implicaciones como trazadores naturales de procesos geoquímicos para la prospección geotérmica, en el marco del presente proyecto de investigación se plantean los siguientes alcances:

1. Con la aparición de los métodos analíticos mejorados de alta sensibilidad de detección (p. ej., ICP-AES,ICP-MS e IDMS) y el apoyo de técnicas previas de separación de grupo (intercambio iónico), se ha logrado detectar y determinar en forma completa el grupo de las TR en niveles de concentración en el intervalo ppm a ppb (Balaram et al., 2022). No obstante, estos logros analíticos, siguen presentándose una gran gamma de problemas serios de interferencia causados por los elementos mayores presentes en las matrices químicas en donde aparecen las TR, así como las interferencias poliatómicas espectrales que aún exhiben estos métodos de vanguardia analítica (Balaram, 2021). Ante la vigencia de estos problemas, la detección y determinación confiable de las TR, se plantea como un reto analítico de relevancia mundial proveer mejores criterios geoquiométricos universales de control de calidad, fundamentados en las propiedades fisicoquímicas que exhibe la detección de las TR (p. ej., los efectos Oddo-Harkins y Tetrad, y la contracción de lantánidos). Estos nuevos criterios de sensibilidad analítica permitirán una mejor calibración de instrumentos o técnicas de análisis, con el objeto de tener una mejor confiabilidad de las mediciones de estos elementos traza, ante la carencia actual de herramientas geoquimiométricas de precisión y exactitud que certifiquen y garanticen la calidad de estos análisis.

2. En el mismo contexto de la calibración de instrumentos para la determinación confiable de las TR, se plantea la creación de un nuevo material de referencia geoquímica para llevar a cabo el análisis de TR en de matrices químicas de fluidos con patrones de concentración similares a los existentes en los sistemas geotérmicos.

3. En el contexto del estudio teórico-experimental de los principales patrones y controles de distribución, producción-acumulación y movilidad de las TR en sistemas geotérmicos, se reconoce el avance alcanzado con la identificación previa de rasgos geoquímicos y termodinámicos asociados con la presencia de las TR y de sus complejos metálicos iónicos (p. ej., Migdisov, et al., 2016; Wan et al., 2021). Sin embargo, la dilucidación de las causas que justifican y correlacionan estas firmas geoquímicas deben migrar de una identificación cualitativa a una interpretación más cuantitativa y conceptual para una mejor comprensión de los procesos de interacción roca-fluido dominantes que dan lugar a estos componentes. No obstante que la formación de complejos metálicos y niveles de especiación de TR en fluidos geotérmicos ha mostrado tener un rol importante en el fraccionamiento y la movilidad de estos sistemas, los procesos que controlan la solubilidad de los TR a escala atómica no han sido completamente dilucidados y existe aún controversia y debate científico, por lo que requieren ser estudiados a nivel molecular a través de análisis micro-estructurales y estudios teóricos (p. ej., Louvel et al., 2022; Zhang & Yan, 2022).

   Dentro de este último contexto, el estudio de la asociación de pares iónicos de las TR (Ln’s3+) con enlaces aniónicos ha sido concebido también como un tema de investigación original propuesto recientemente para obtener un conocimiento más completo del enriquecimiento, fraccionamiento y la movilidad de las TR en procesos hidrotermales de interacción fluido-roca. Las firmas geoquímicas que producen estos procesos son de relevancia para estudiar la génesis de productos minerales con TR, el proceso de lixiviación, el origen y la evolución de la Tierra, entre otros aspectos relacionados con las Ciencias de la Tierra (Zhang and Yan, 2022). La disponibilidad de datos experimentales limita el estudio del comportamiento geoquímico de TR en sistemas geológicos muy específicos a temperatura ambiente. Debido a esta razón, se hace necesario llevar a cabo paralelamente experimentos de interacción fluido-roca y estudios teóricos para predecir el Potencial de Fuerza Media (PMF) que existe en asociaciones iónicas entre Ln ́s y componentes aniónicos de relevancia que resultan de los procesos de interacción (p.ej., Cl-, F-, HCO3-, CO32- y SO42-) a diferentes condiciones termodinámicas en intervalos de temperatura que van desde la temperatura ambiente hasta temperaturas cercanas al punto crítico. Constantes de estabilidad pueden ser calculadas a partir de valores de PMF y comparados con datos termodinámicos teóricos y experimentales reportados en la literatura y generados a nivel laboratorio. Los análisis de los valores de PMF y las constantes de estabilidad sugieren que los iones más pequeños (de radio iónico menor) o altamente cargados son más fáciles de formar complejos estables.

   En los sistemas que contienen La3+ y Lu3+, la estabilidad de los pares iónicos disminuye en el orden de CO3> OH> SO4> F> HCO3> Cl. Estas características fisicoquímicas explican porque el Lu3+, elemento de las TR con radio iónico más pequeño, puede formar complejos acuosos más estables en todas las condiciones termodinámicas, y que estas diferencias de estabilidad influyen en un fraccionamiento más significativo entre La y Lu. Estudios experimentales sobre la especiación de TR en condiciones hidrotermales se han limitado a fluidos con contenidos de cloruros y fluoruros; mientras que la estabilidad de complejos de sulfato se ha estudiado parcialmente a temperatura ambiente, y sólo algunos datos experimentales se han reportados en condiciones hidrotermales de mayor temperatura. Los complejos de TR con enlaces de iones carbonato se encuentran entre los complejos más fuertes, sin embargo, se han evaluado sólo a temperatura ambiente. Los complejos de hidroxilo se encuentran entre los complejos acuosos menos estudiados en condiciones hidrotermales.

   La falta de datos experimentales ha dificultado nuestra comprensión del comportamiento geoquímico de TR. La mayoría de estas especies aniónicas que forman complejos de TR no se han investigado experimentalmente en condiciones hidrotermales. La simulación o dinámica molecular aparece como un método efectivo y complementario para estudiar el comportamiento teórico y experimental de la asociación de complejos metálicos para proveer detalles sobre su estructura molecular. Constantes de equilibrio de la asociación iónica de estos complejos puede ser calculados a partir de la simulación molecular del potencial de fuerza promedio (PMF) en soluciones acuosas que va desde un estado termodinámico sub- a supercrítico.

   A partir de la generación e integración de este nuevo conocimiento más cuantitativo y completo se puedan desarrollar de modelos geoquímicos conceptuales efectivos y más realistas para su posterior aplicación en la prospección de nuevos sistemas geotérmicos promisorios, y en general, en el estudio del comportamiento de este importante grupo de elementos cruciales para el desarrollo tecnológico. Con estos nuevos propósitos, los estudios teórico-experimentales a realizar en el presente proyecto se plantean específicamente los siguientes alcances de investigación:

   3.1 La determinación geoquimiométrica de TR en matrices resultantes de los procesos de interacción roca-fluido que se lleven a cabo experimentalmente en el laboratorio de interacción roca-fluido del Instituto de Energías Renovables de la UNAM, los cuales están equipados con 3 reactores experimentales con capacidades de emular condiciones de presión y temperatura de interés geotérmico;

   3.2 Nuevos de estudios experimentales de interacción roca-fluido a nivel laboratorio y de trabajo de campo encaminados a evaluar con precisión y exactitud: (i) la solubilidad de las TR y sus principales controles fisicoquímicos (pH, T y concentración de elementos mayores y traza); (ii) los balance de masa, la especiación química y el comportamiento redox de las TR; (iv) los coeficientes de partición de las TR en las matrices químicas resultantes de los procesos de interacción en sistemas geotérmicos; (v) los efectos del transporte hidrotermal y su correlación con la deposición y fraccionamiento de las TR; (vi) los principales patrones de distribución presentes en sistemas geotérmicos (SG) de nueva generación (SG-Ocultos: Acoculco, Puebla y SG-Supercalientes: Los Humeros, Puebla); (vi) la liberación y acumulación de las TR en SG Ocultos y Supercalientes; y (vii) los principales patrones de movilidad o transporte de TR y sus principales controles químicos y mineralógicos-magnéticos; y

   3.3 Nuevos estudios teóricos de modelación numérica de procesos de interacción roca-fluido encaminados a: (i) desarrollar algoritmos y programas computacionales para modelar la movilidad de las TR en estructuras geológicas y trayectorias de flujo que se asemejen a las dominantes en los SG Ocultos y Supercalientes; y (ii) estudiar la correlación existente entre las distribuciones geoquímicas de las TR y la emisión de gases (CO2) en reservorios salinos a diferentes temperaturas a través de modelos de transporte reactivo no isotérmico, aplicables a SG. El modelado matemático-computacional permitirá el estudio de diversas geometrías o trayectorias de flujo, propiedades de transporte del medio, así como de condiciones iniciales y de frontera.

   Esta estrategia metodológica está creciendo en la comunidad científica para la obtención de un conocimiento mas cercano a los mecanismos de formación de complejos acuosos portadores de TR a presiones y temperaturas elevadas. Experiencias recientes en esta línea de investigación se limitan principalmente a la modelación de sistemas geoenergéticos a temperaturas moderadas y constantes, en donde Kirste et al. (2019) evaluaron la movilidad de TR como resultado de la inyección de CO2 en acuíferos salinos, proponiendo una metodología basada en modelado conceptual, experimentación sobre el sistema geoquímico descrito y modelado numérico del sistema, mismo que será revisado y aplicado para estudiar estas correlaciones entre TR y gases, que parecen dominar en algunos SG Ocultos, como el caso de la Caldera Geotérmica de Acoculco, Puebla que exhibe dichos componentes en concentraciones detectables (Santos-Raga et al., 2021).

   Finalmente y resumiendo, el presente proyecto plantea realizar investigación de frontera para abordar ampliamente la generación de nuevos criterios de control de calidad para certificación de los análisis químicos de TR con mejor exactitud y precisión, y el estudio de procesos, condiciones y patrones de liberación, movilización hidrotermal, acumulación y distribución de TR en sistemas geotérmicos de nueva generación (sistemas ocultos y supercalientes), ya que su distribución espacial en rocas y minerales hidrotermales (primarios y secundarios), sus controles mineralógicos, principios y propiedades fisicoquímicas fundamentales, así como sus relaciones y patrones TRL a TRP varían ampliamente en estos sistemas dependiendo de la naturaleza de los procesos de interacción roca-fluido y de los complejos metálicos formados con los fluidos multicomponentes existentes.