Entropía y energía no disponible (disponibilidad)

Consideremos un sistema que consiste de un reservorio de calor a temperatura $T_{2}$ en los alrededores (que es la atmósfera) a temperatura $T_{0}$. Los alrededores son equivalentes al segundo reservorio a la temperatura $T_{0}$. Para una cantidad de calor $Q$ transferido desde el reservorio, el máximo trabajo $W_{\max}$ que se puede realizar es $Q$ veces la eficiencia térmica del ciclo de Carnot que opera entre estas dos temperaturas tal que

$$W_{\max}=Q\left( 1-\frac{T_{0}}{T_{2}}\right)%$$ (309)

Recordando la Segunda Ley de la Termodinámica, en un ciclo sólo una parte de la transferencia de calor se transforma en trabajo, en otras palabras sólo parte de la energía calorífica esta disponible para transformarse en trabajo.

Supongamos que transferimos la misma cantidad de calor desde un reservorio directamente a otro reservorio a la temperaturas $T_{1}<T_{2}$. La máxima cantidad de trabajo disponible a partir de la cantidad de calor $Q$, antes de la transferencia de calor hacia el reservorio a temperatura $T_{1}$ está dada por

$$W_{\max,T_{2},T_{0}}=Q\left( 1-\frac{T_{0}}{T_{2}}\right)%$$ (310)

que es el máximo trabajo entre $T_{2}$ y $T_{0}$.

La máxima cantidad de trabajo disponible después de la transferencia de calor del reservorio a $T_{1}$ es

$$W_{\max,T_{1},T_{0}}=Q\left( 1-\frac{T_{0}}{T_{1}}\right)%$$ (311)

que es el máximo trabajo entre $T_{1}$ y $T_{0}$.

Existe una cantidad de energía $E^{\prime}$ que se pudo haber convertido en trabajo antes del proceso de transferencia de calor irreversible

$$E^{\prime}=Q\left[ \left( 1-\frac{T_{0}}{T_{2}}\right) -\left( 1-... ...t[ \frac{T_{0}}{T_{1}}<tex2html_comment_mark>1964 -\frac{T_{0}}{T_{2}}\right]%$$ (312)

o bien

$$E^{\prime}=T_{0}\left[ \frac{Q}{T_{1}}-\frac{Q}{T_{2}}\right]%$$ (313)

Sin embargo, $Q/T_{1}$ es la entropía ganada en el reservorio a $T_{1}$, mientras que $\left( -Q/T_{2}\right)$ es la disminución de entropía en el reservorio a $T_{2}$. La cantidad de energía $E^{\prime}$ que se pudo haber convertido en trabajo (pero que ahora no pude ser) se puede escribir en términos del cambio de entropía y la temperatura de los alrededores como

$$E^{\prime} =T_{0}\left( \Delta S_{\text{reservorio a T}_{\text{1}}<tex2html_comment_mark>1967 }+\Delta S_{\text{reservorio a T}_{\text{2}}}\right)$$

$$=T_{0}\Delta S_{\text{proceso de transferencia de calor irreversible}} %$$ (314)

donde $E^{\prime}$ es el trabajo perdido o energía que no esta disponible para realizar trabajo.

Esta situación descrita es un caso especial de un principio importante concenrniente al cambio de entropía, la irreversibilidad y la pérdida de capacidad de realizar trabajo.

Ahora lo desarrollaremos esta idea de manera más general. Consideremos un sistema arbitrario que experimenta un cambio de estado irreversible, que transfiere calor a los alrededores (por ejemplo a la atmósfera) y que se pueden asumir a temperatura constante $T_{0}$.El cambio en la energía interna del sistema durante el cambio de estado es

$$\Delta U=Q-W%$$ (315)

El cambio de entropía de los alrededores es (con $Q$ la transferencia de calor hacia el sistema)

$$\Delta S_{alrededores}=-\frac{Q}{T_{0}}%$$ (316)

Ahora consideremos restaurar el sistema al estado inicial mediante un proceso reversible. Para hacer esto, necesitamos hacer trabajo $W_{rev}$ sobre el sistema y extraer desde el sistema la cantidad de calor $Q_{rev}$. El cambio en la energía interna es,

$$\Delta U=-Q_{rev}+W_{rev}%$$ (317)

En este proceso reversible, la entropía de los alrededores cambia una cantidad

$$\Delta S_{alrededores}=\frac{Q_{rev}}{T}%$$ (318)

Para los cambios combinados (el cambio de estado irreversible y el cambio reversible para regresar al estado inicial), el cambio de la energía interna es cero porque la energía es una función de estado

$$\Delta U_{rev}+\Delta U=0=Q-W+\left( -Q_{rev}+W_{rev}\right)%$$ (319)

así que

$$Q_{rev}-Q=W_{rev}-W%$$ (320)

Para el sistema, el cambio total de la entropía para el proceso combinado es cero, porque la entropía es una función del estado,

$$\Delta S_{\text{sistema, proceso combinado }} =\Delta S_{\text{Proceso irreversible}}+\Delta S_{\text{Proceso reversible}}$$

$$\Delta S_{\text{sistema, proceso combinado }} =0%$$ (321)

El cambio total de entropía se refleja solamente en el cambio de la entropía de los alrededores:

$$\Delta S_{total}=\frac{Q_{rev}-Q}{T_{0}}%$$ (322)

Pero sabemos que el cambio de entropía total, para el sistema más los alrededores esta dado por

$$\Delta S_{total}=\left[ \Delta S_{\text{Proceso irreversible}}+\o... ...{\Delta S}_{\text{Proceso reversible}}\right] _{\text{Sistema y alrededores}}%$$ (323)

El cambio total de la entropía se asocia solamente al proceso irreversible y se relaciona con el trabajo en los dos procesos

$$\Delta S_{total}=\frac{W_{rev}-W}{T_{0}}%$$ (324)

La cantidad $W_{rev}-W$ representa el trabajo extra requerido para restablecer el sistema a su estado original. Es claro que si el proceso fuera reversible, no necesitaríamos un trabajo extra para realizar esto. Dicha cantidad representa de trabajo no disponible debido a la irreversibilidad. La cantidad $W_{rev}$ también se puede interpretar como el trabajo que el sistema debería realizar si el proceso original fuera reversible. Desde cualesquiera estas perspectivas., podemos identificar la cantidad $\left( W_{rev}-W\right)$ como la cantidad denotada anteriormente como $E^{\prime}$, representando el trabajo perdido. El trabajo perdido en un proceso irreversible se puede relacionar al cambio total de entropía (sistema más alrededores) con respecto al al temperatura de los alrededores mediante

$$=W_{rev}-W=T_{0}\Delta S_{total}%$$ (325)

Para resumir los resultados de los argumentos antedichos para los procesos en donde el calor se puede transferir con los alrededores temperatura $T_{0}$,:

1. $W_{rev}-W$ representa la diferencia entre el trabajo que obtuvimos realmente y el trabajo que sería realizado durante un cambio reversible de estado. Es el trabajo adicional que sería necesario restaurar el sistema a su estado inicial.

2. Para un proceso reversible $W_{rev}=W$ ; $\Delta S_{total}=0$

3. Para un proceso irreversible $W_{rev}>W$; $\Delta S_{total}>0$

4. $\left( W_{rev}-W\right) =E^{\prime}=T_{0}\Delta S_{total}$ es la energía no disponible para realizar trabajo durante un proceso reversible.