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La irreversibilidad, el cambio de la entropía y la pérdida de trabajo

Consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor durante un proceso reversible. Si hay calor absorbido $ Q$ por el resevorio a temperatura $ T$, el cambio en el reservorio está dado por $ \Delta S=Q/T$. En general, el proceso reversible está acompañado por intercambio de calor que ocurre a diferentes temperaturas. Para analizar esto, podemos visualizar un esquema de reservorios de calor a diferentes temperatura, así que durante un porción infinitesimal del ciclo no existirá ninguna transferencia sobre una diferencia finita de temperatura.

Durante cualquier porción diferencias, el calor $ dQ_{rev}$ será transferido entre el sistema y uno de los reservorios el cual está a una temperatura. Si $ dQ_{rev}$ es absorbido por el sistema, el cambio de la entropía del sistema es

$\displaystyle dS_{sistema}=\frac{dQ_{rev}}{T}%
$ (289)

mientras que el cambio de entropía del reservorio está dada por

$\displaystyle dS_{reservorio}=-\frac{dQ_{rev}}{T}%
$ (290)

El cambio total de entropía del sistema y los alrededores

$\displaystyle dS_{Total}=dS_{sistema}+dS_{reservorio}=0%
$ (291)

Esto es cierto si existe una cantidad de calor expelida por el sistema.

La conclusión es que para un proceso reversible, no ocurren cambios en la entropía total producida o generada, esto es, la entropía del sistema más la entropía de los alrededores es

$\displaystyle \Delta S_{Total}=0%
$ (292)

Ahora hagamos el mismo análisis pero para un proceso irreversible que considera al sistema en los mismos estados propuestos para el proceso reversible. Esto se muestra esquemáticamente en la figura (61), con $ R$ denotando la trayectoria reversible y con $ I$ para la trayectoria irreversible entre los estados $ A$ y $ B$. En el proceso reversible, el sistema recibe calor $ dQ$ y realiza trabajo $ dW$.

Figure 61: Cambio reversible (R) y cambio irreversible (I) entre los estados A y B
Image 6_5_1_Irreversibilidad

El cambio en la energía interna para el proceso irreversible está dada por

$\displaystyle dU=dQ-dW%
$ (293)

que es siempre valida con base en la Primera Ley.

Para el proceso reversible es

$\displaystyle dU=TdS-dW_{rev}%
$ (294)

Tratándose de un ciclo termodinámico, el cambio de la energía interna entre los dos procesos es el mismo. Igualando las ecuaciones anteriores escribimos

$\displaystyle dQ_{\operatorname{real}}-dW_{\operatorname{real}}=TdS-dW_{rev}%
$ (295)

donde el subíndice $ \operatorname{real}$ se refiere al proceso real que es irreversible. El cambio de entropía asociado con el cambio de estado es

$\displaystyle dS=\frac{dQ_{\operatorname{real}}}{T}+\frac{1}{T}\left[ dW_{rev}<tex2html_comment_mark>1943 -dW_{\operatorname{real}}\right]%
$ (296)

Es claro que si el proceso es irreversible, obtenemos menos trabajo que para un proceso reversible, tal que $ dW_{\operatorname{real}}<dW_{rev}$, así que para un proceso irreversible

$\displaystyle dS>\frac{dQ_{\operatorname{real}}}{T}%
$ (297)

Note que no existe el signo de igualdad entre el cambio de entropía $ dS$ y la cantidad $ dQ/T$ para un proceso irreversible. La igualdad sólo se aplica para procesos reversibles.

El cambio en la entropía para cualquier proceso que incluye la transformación entre el estado inicial $ a$ y el estado inicial $ b$ es por tanto

$\displaystyle \Delta S=S_{b}-S_{a}\geq\int_{a}^{b}\frac{dQ_{\operatorname{real}}}{T} %
$ (298)

donde $ dQ_{\operatorname{real}}$ es el intercambio de calor real del proceso. La igualdad sólo aplica para un proceso reversible

La diferencia entre $ dW_{rev}-dW_{\operatorname{real}}$ representa el trabajo que se pudo haber obtenido,pero que no fue así. Éste refiere comúnmente como trabajo perdido y se denota mediante

$\displaystyle dW_{lost}=\left[ dW_{rev}-dW_{\operatorname{real}}\right]%
$ (299)

De esta manera podemos escribir

$\displaystyle dS=\frac{dQ_{\operatorname{real}}}{T}+\frac{dW_{lost}}{T}%
$ (300)

Esta ecuación muestra que la entropía de un sistema se puede alterar de dos maneras: (i) a través del intercambio de calor y (ii) a través de las irreversibilidades

Para aplicar la Segunda Ley de la Termodinámica consideramos el cambio total de entropía (sistema más alrededores). Si los alrededores son un reservorio a temperatura $ T$ con el que el sistema intercambia calor,

$\displaystyle dS_{reservorio}\left( =dS_{alrededores}\right) =-\frac {dQ_{\operatorname{real}}}{T}%
$ (301)

El cambio total de entropía es por tanto

$\displaystyle dS_{total}=dS_{sistema}+dS_{alrededores}=\left( \frac{dQ_{\operat...
...rk>1952 }}{T}+\frac{dW_{lost}}{T}\right) -\frac{dQ_{\operatorname{real}}}{T} %
$ (302)

así

$\displaystyle dS_{total}=\frac{dW_{lost}}{T}\geq0%
$ (303)

donde la cantidad $ dW_{lost}$ /$ T$ es la entropía generada por la irreversibilidad.

Más aún, podemos indicar para el sistema

$\displaystyle dS_{sistema}$ $\displaystyle =dS_{\text{transferencia de calor}}+dS_{\text{generada debido a las irreversibilidades}}$    
$\displaystyle dS_{sistema}$ $\displaystyle =dS_{TC}+dS_{Gen}%
$ (304)

El trabajo perdido también se llama disipación y se denota por $ d\Phi
$. Utilizando esta notación, el cambio de entropía infinitesimal del sistama es entonces

$\displaystyle dS_{sistema}=dS_{TC}+\frac{d\Phi}{T}%
$ (305)

o bien

$\displaystyle TdS_{sistema}=dQ+d\Phi%
$ (306)

Podemos escribir la razón de entropía por unidad de tiempo

$\displaystyle \frac{dS}{dt}=\overset{\cdot}{S}=\left( \overset{\cdot}{S}_{TC}\right) +\left( \overset{\cdot}{S}_{Gen}\right)$ (307)

La entropía del sistema $ S$ se afecta por dos factores, el flujo de calor $ Q$ y la adición de entropía que entra al sistema $ dS_{Gen}$ debido a la irreversibilidad. Esta adición de entropía es cero cuando el proceso es reversible y siempre es positivo cuando el proceso es irreversible. Así, uno puede decir que el sistema desarrolla fuentes que generan entropía durante un proceso irreversible. La Segunda Ley afirma que los sumideros de entropía son imposibles en la naturaleza, que es una manera gráfica de decir que $ dS_{Gen}$ y $ \overset{\cdot}{S}_{Gen}$son positivas definidas (siempre mayores que cero) y cero es el caso especial para un proceso reversible.

El término

$\displaystyle \overset{\cdot}{S}_{TC}$ $\displaystyle =\frac{1}{T}\frac{dQ}{dt}$    
  $\displaystyle =\frac{\overset{\cdot}{Q}}{T}%
$ (308)

el cuál se asocia con la transferencia de calor hacia el sistema, se puede interpretar como flujo de entropía. La frontera es traspasada por el calor y el cociente de este flujo del calor con la temperatura se puede definir como flujo de la entropía.

Para el flujo de entropía no hay restricciones en el signo asociado a esta cantidad, podemos decir que este flujo entra y contribuye al aumento de entropía del sistema, mientras que si sale disminuye la entropía del sistema.

Durante un proceso reversible, únicamente este flujo es el que afecta la entropía del sistema.


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Oscar Jaramillo 2007-05-03