La ecuación de Clausius-Clapeyron

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigación termodinámica y con frecuencia se utilizan para derivar relaciones termodinámicas útiles. La ecuación de Clapeyron es una de estas relaciones y permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización $h_{fg}$) a partir del conocimiento único de $P$, $v$ y $T$.

Consideremos la relación de Maxwell, ecuación (219),

$$\left( \frac{\partial s}{\partial v}\right) _{T}=\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _{v}%$$

Durante un proceso de cambio e fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico,.es decir,

$$P_{sat}=f\left( T_{sat}\right)$$

Por otro lado, la derivada parcial

$$\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _{v}%$$

puede expresarse como la derivada total

$$\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}%$$

que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama $P-T$ en el estado de saturación específico. Esta pendiente no depende del volumen específico de la ecuación (219) entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. Un proceso isotérmico. de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce

$$s_{g}-s_{f}=\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}\left( v_{g}-v_{f}\right) %$$ (234)

o bien

$$\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}=\frac{s_{fg}}{v_{fg}}%$$ (235)

Durante este proceso la presión también permanece constante. En consencuencia, de la ecuación (212) podemos escribir

$$dh=Tds+vdP\overset{\nearrow^{0}}{}\longrightarrow\int_{f}^{g}dh=\int_{f}% ^{g}Tds\longrightarrow h_{fg}=Ts_{fg}%$$

Si se sustituye este resultado en la ecuación (235) se obtiene

$$\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}=\frac{h_{fg}}{Tv_{fg}}%$$ (236)

que recibe el nombre de ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Ésta es una importante relación termodinámica pues permite determinar la entalpía de vaporización $h_{fg}$ a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama $P-T$ y el volumen específico del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.

La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constante. Se expresa en una forma general como

$$\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}=\frac{h_{12}}{Tv_{12}}%$$ (237)

donde los subíndices $1$ y $2$ indican las faces.

La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquida-vapor y sólido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones $v_{g}\gg v_{f}$, por lo que $v_{fg}\cong v_{g}$ y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que

$$v_{g}=\frac{RT}{P}%$$

Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación (236), se encuentra que

$$\left( \frac{dP}{dT}\right) _{sat}=\frac{Ph_{fg}}{RT^{2}}%$$

o bien

$$\left( \frac{dP}{P}\right) _{sat}=\frac{h_{fg}}{R}\left( \frac{dT}{T^{2}% }\right) _{sat}%$$

En pequeños intervalos de temperatura, $h_{fg}$ puede considerarse como una constante en algún lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene

$$\ln\left( \frac{P_{2}}{P_{1}}\right) =\frac{h_{fg}}{R}\left( \frac{1}<tex2html_comment_mark>1632 {T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) _{sat}%$$ (238)

Esta última ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clasius, y puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye $h_{fg}$ por $h_{ig}$ (la entalpía de sublimación) de la sustancia.