Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades $P$, $v$, $T$ y $s$ de un sistema compresible simple entre sí se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinámicas.

De las relaciones de Gibbs se tiene

$$du=Tds-Pdv%$$ (211)

$$dh=Tds+vdP%$$ (212)

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la función del Helmholtz $a$ y la función de Gibbs $g,$ definidas como:

$$a=u-Ts%$$ (213)

$$g=h-Ts%$$ (214)

Al diferenciar se obtiene

$$da=du-Tds-sdT$$

$$dg=dh-Tds-sdT$$

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones (211) y (212) se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples.

$$da=-sdT-Pdv%$$ (215)

$$da=-sdT+vdP%$$ (216)

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuación

$$dz=Mdx+Ndy$$

con

$$\left( \frac{\partial M}{\partial y}\right) _{x}=\left( \frac{\partial N}{\partial x}\right) _{y}%$$

puesto que $u,h,a$ y $g$ son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:

$$\left( \frac{\partial T}{\partial v}\right) _{s}=-\left( \frac{\partial P}{\partial s}\right) _{v}%$$ (217)

$$\left( \frac{\partial T}{\partial P}\right) _{s}=\left( \frac{\partial v}{\partial s}\right) _{P}%$$ (218)

$$\left( \frac{\partial s}{\partial v}\right) _{T}=\left( \frac{\partial P}{\partial T}\right) _{v}%$$ (219)

$$\left( \frac{\partial s}{\partial P}\right) _{T}=-\left( \frac{\partial v}{\partial T}\right) _{p}%$$ (220)

Éstas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinámica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpía que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades $P$, $v$ y $T$. Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolíticos, magnéticos y otro tipo.