Combinado la Primera Ley y la Segunda Ley de la termodinámica

La primera ley escrita en una forma que siempre es verdadera

$$dU=dQ-dW%$$ (200)

Sólo para procesos reversibles, el trabajo y el calor se pueden escribir como:

$$dW=PdV%$$ (201)

$$dQ=TdS%$$ (202)

La sustitución de estos términos nos dirige a encontrar otras formas de la Primera Ley valida únicamente para procesos reversibles.

$$dU=dQ-PdV%$$ (203)

donde se ha sustituido $dW$ por la condición reversible $PdV$

$$dU=TdS-dW%$$ (204)

donde se ha sustituido $dQ$ por la condición reversible $TdS.$

(Cabe indicar que si la sustancia tiene otros formas de trabajo, podemos escribir

$$dU=dQ-PdV-XdY%$$ (205)

donde X es la fuerza generalizada, (una cantidad semejante a la presión) y Y es el desplazamiento generalizado (una cantidad semejante al volumen)).

Sustituyendo tanto dW como dQ en términos de las variables de estado

$$dU=TdS-PdV%$$ (206)

que es siempre valida, ya que esta es una relación entre propiedades y ahora es independiente del proceso.

En términos de cantidades específicas

$$du=Tds-Pdv%$$ (207)

que es la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas.

La expresión de la Primera y Segunda Leyes combinadas es a veces más útil escribirla en términos de la entalpía, o entalpía específica, $h=u+Pv$, tal que

$$dh =\left( du\right) +Pdv+vdP$$

$$dh =\left( Tds-Pdv\right) +Pdv+vdP$$

$$dh =Tds+vdP%$$ (208)

O bien, considerando $v=1/\rho$

$$dh=Tds+\frac{dP}{\rho}%$$ (209)

que es otro representación de la ecuación de Gibbs o la Primera y Segunda Leyes combinadas en términos de la entalpía específica o bien en términos de la entalpía

$$dH=TdS+VdP%$$ (210)