Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinámica (porqué necesitamos la segunda ley?)

La expansión no restringida o el equilibrio de temperaturas de dos bloques o ladrillos, son procesos familiares. Supongamos que nos preguntan si hemos visto estos procesos que ocurran al revés, es decir que ocurran en sentido contrario. Es posible que dos bloques, ambos con temperatura media, vayan a estados donde uno tiene mayor temperatura que el otro?. La experiencia nos indica que no es posible. Aunque es tal proceso no viola o se contrapone a la Primera Ley de la Termodinámica. En otras palabras, la primera ley no prohibe que el proceso antedicho ocurra. Es claro que debe haber otro "gran principio" que describe la dirección en la que ocurre el proceso natural, y que debe estar en acuerdo con la Primera Ley. Este gran principio está contenido en La Segunda Ley de la Termodinámica". Al igual que la primera ley, esta es una generalización de una enorme cantidad de observaciones.

Existen varias maneras en que la Segunda Ley de la Termodinámica puede ser establecida o indicada. A continuación se lista tres de las más empleadas. Si bien estas tres parecen no tener conexión entre ellas, todas son equivalentes entre si.

1. Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir calor de un solo depósito o reservorio y producir una cantidad neta de trabajo [enunciado de Kelvin-Plank para la Segunda Ley].

Figure 50: Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank]

2. Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo único efecto sea producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura más baja a un cuerpo de temperatura más alta.

Figure 51: Para $T_{1}<T_{2}$, esto resulta imposible (Clausius).

3. Existe para cada sistema en equilibrio una propiedad llamada entropía, $S$, la cual es una propiedad termodinámica del sistema. Para procesos reversibles, los cambios en esta propiedad están dados por

$$dS=\left( dQ_{\text{reversible}}\right) /T%$$ (193)

El cambio de la entropía de cualquier sistema y sus alrededores, considerados juntos, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que tiende o se acerca ser reversible.

$$\Delta S_{\text{total}}\geq0%$$ (194)

Para un sistema aislado, es decir, un sistema que no tiene ninguna interacción con los alrededores, los cambios en el sistema no tiene ningún efecto en los alrededores. En este caso, necesitamos considerar el sistema solamente, y la primera ley y segunda ley son:

$$\Delta E_{\text{sistema}}=0%$$ (195)

$$\Delta S_{\text{total}}\geq0%$$ (196)

Para sistemas aislados la energía total ( $E_{T}=U+E_{k}+E_{p}+...+...$) es constante. La entropía puede aumentar o en el límite de un proceso reversible, permanecer constante. Cabe señalar que el límite $S_{\text{total}}=0$ o $\Delta S_{\text{total}}=0$, representa un limite superior para la mejor manera en la que se puede realizar un proceso. En termodinámica, en sistemas de propulsión o sistemas de generación de potencia, es muy común comparar el funcionamiento de máquinas reales con este límite y que tan cerca se está de un proceso ideal.

Estos tres enunciados son equivalentes pero el enunciado 3 describe una manera directa de medir cuantitativamente que tan lejos se está de la reversibilidad.

La entropía no es un concepto familiar, como puede ser la energía, por lo que profundizamos un poco más al respecto. Si consideramos la Primera Ley

$$dU=dQ-dW%$$ (197)

el término de la izquierda es una función de estado, mientras que los dos términos de la derecha no lo son. Sin embargo, para una sustancia compresible podemos escribir el trabajo realizado para un proceso reversible como $dW=PdV$, así que

$$dU=dQ-PdV%$$ (198)

Dos de los tres términos de esta ecuación se expresan en función de variables de estado. Parece razonable expresar también el término faltante usando variables de estado, pero, Cuáles son las variables apropiadas?. Si consideramos que el término $dW=\left( P\right) \left[ dV\right]$, tendríamos de manera análoga que $dQ=\left( \_\right) \left[ \_\right]$, donde los paréntesis denotan una variable es estado intensiva y los corchetes (paréntesis cuadrados) una variable de estado intensiva. La segunda ley nos dice que la variable intensiva es la temperatura, $T$, y la variable extensiva es la entropía, $S$. La Primera Ley para una sustancia simple compresible en términos de estas variables es

$$dU=TdS-PdV%$$ (199)

Ya que esta ecuación incluye la formulación de la Segunda Ley, esta es conocida como la Primera y Segunda Leyes combinadas. Observe que esta ecuación esta escrita en términos de variables de estado, y es valida para todos los procesos, no sólo para aquellos que son reversibles.

A continuación se resumen algunos cualidades de la entropía.

1.La entropía es una propiedad termodinámica. La entropía es una función de estado del sistema y se puede determinar si se conocen dos propiedades del sistema, $s=s(p,T)$ o $s=s(T,v)$ o $s=(P,v)$.

2. La entropía es una variable extensiva. Se puede expresar la entropía por unidad de masa, o entropía específica, $s$.

3. Las unidades de la entropía son Joule sobre Kelvin $\left[ \operatorname{J}% /% \operatorname{K}% \right] .$Para la entropía específica $\left[ \operatorname{J}% \operatorname{K}% ^{-1}% \operatorname{kg}% ^{-1}\right] .$

4. Para un sistema, $dS=dQ_{rev}/T,$ donde el numerador es el calor dado al sistema y el denominador es la temperatura del sistema donde se recibe el calor.

5. $dS=0$ para la transferencia únicamente de trabajo.

ACTIVIDADES

Por qué $dU=TdS-PdV$ siempre es valida?

Qué diferencia existe entre $dQ_{\text{reversible}}$ y $dQ$?