Temperatura crítica y presión crítica

La manera obvia de cambiar a un gas en un líquido es enfriarlo a una temperatura por debajo de su punto de ebullición. Hay otra manera de condensar un gas para formar un líquido, sin embargo, implica aumentar la presión en el gas. Los líquidos hierven a la temperatura a la cual la presión del vapor es igual a la presión del líquido con sus alrededores. Elevar la presión en un gas por lo tanto aumenta con eficacia el punto de ebullición del líquido.

Suponga que tenemos vapor de agua (o vapor) en un envase cerrado a 120 $% {{}^\circ}% C$ y 1 atmósfera de presión. Puesto que la temperatura del sistema está sobre el punto de ebullición del agua, no hay razón para que el vapor condense para formar un líquido. Nada sucede hasta que comprimimos lentamente el envase de tal modo que se eleva la presión del gas hasta que la presión alcanza 2 atmósferas. En este punto, el sistema está en el punto de ebullición en el que hierve el agua y algo del gas se condensará para formar un líquido. Tan pronto como la presión en el gas exceda 2 atmósferas, la presión del vapor del agua a 120 $% {{}^\circ}% C$ no es lo bastante grande para que el líquido hierva. El gas por lo tanto condensa para formar un líquido, como se indica en la figura 20.

Figure 20: Mezcla saturada líquido-vapor

En teoría, deberíamos poder predecir la presión a la cual un gas condensa a una temperatura dada consultando un diagrama de presión del vapor contra temperatura . En la práctica, cada compuesto tiene una temperatura crítica ($T_{c}$). Si la temperatura del gas está sobre la temperatura crítica, el gas no se puede condensar, sin importar la presión aplicada.

La existencia de una temperatura crítica fue descubierta por Thomas Andrews en 1869 mientras que estudiaba el efecto de la temperatura y de la presión en el comportamiento del bióxido de carbono. Andrews encontró que él podría condensar el gas del CO$_{2}$ en un líquido elevando la presión en el gas, mientras él mantuvo la temperatura por debajo de 31.0 $% {{}^\circ}% C.$ A esta temperatura se requiere de una presión de 72.85 atmósferas para licuefacer el gas de CO$_{2}$. Andrews encontró que era imposible convertir gas de CO$_{2}$ en líquido por encima de esta temperatura, no importaba que tanta presión se aplicara.

Los gases no se pueden licuefacer a temperaturas por encima de la temperatura crítica porque en este punto las características de los gases y de los líquidos son las mismas, y no hay base sobre la cual distinguir entre los gases y los líquidos. La presión del vapor de un líquido a la temperatura crítica se llama la presión crítica ($P_{c}$). La presión del vapor de un líquido nunca es más grande que esta presión crítica.

Las temperaturas críticas, las presiones críticas, y los puntos ebullición de varios gases se escriben en la tabla 1. Hay una correlación obvia entre la temperatura crítica y el punto de ebullición de estos gases. Estas propiedades están relacionadas porque ambas son medidas indirectas de la fuerza de atracción entre las partículas en la fase gaseosa.

Table 1: Temperatura y presión crítica y punto de ebullició de gases comunes.

Gas	$T_{c}$ ( $% {{}^\circ}% C$)	$P_{c}$ ( $% {{}^\circ}% atm$)	P. de Ebullición ( $% {{}^\circ}% C$)
He	-267.96	2.261	-268.94
H$_{2}$	-240.17	12.77	-252.76
Ne	-228.71	26.86	-246.1
N$_{2}$	-146.89	33.54	-195.81
CO	-140.23	34.53	-191.49
Ar	-122.44	48.00	-185.87
O$_{2}$	-118.38	50.14	-182.96
CH$_{4}$	-82.6	45.44	-161.49
CO$_{2}$	31.04	72.85	-78.44
NH$_{3}$	132.4	111.3	-33.42
Cl$_{2}$	144.0	78.1	-34.03

Los valores experimentales de la temperatura y de la presión críticas de una sustancia se pueden calcular al utilizar las constantes de a y de b en la ecuación de van der Waals.

$$\left( P+\frac{an^{2}}{V^{2}}\right) \left( V-nb\right) =nRT%$$ (123)

donde las constantes $a$ y $b$ se pueden calcular a partir de sus puntos críticos de temperatura y presión (ver problema 2):

$$a =\frac{27R^{2}T_{c}^{2}}{64P_{c}}$$ (124)

$$b =\frac{RT_{c}}{8P_{c}}%$$ (125)